煤氣廢水是在煤氣冷卻、洗滌、凈化及焦化產(chǎn)品回收過程中產(chǎn)生的高濃度有機廢水。特別是采用魯奇爐氣化工藝，盡管與其他氣化工藝相比在對煤種的適應(yīng)性上有很多優(yōu)勢，但其廢水卻更難處理。水中除了COD、氨氮等常規(guī)污染物比較高外，還含有較高的二氧化碳、酚、油、部分石蠟等有害物質(zhì)〔1, 2〕。COD 能達到6 000 mg/L 甚至更高，酚達到2 500mg/L 左右，SS 也較高?，F(xiàn)在通常是在脫酸、脫酚、脫氮后采用生化法處理，但處理效果往往有限。我國現(xiàn)有的煤氣廢水生化法處理大部分是采用傳統(tǒng)的A/O 或A2/O 生物處理法結(jié)合混凝沉淀或者活性炭吸附等后續(xù)處理法〔3, 4〕。但多元酚類、多環(huán)芳烴類、石油烴類及長鏈脂肪酸等水不溶的污染物是該類型水生化的難點;各類研究表明，任何的生化處理手段都無法有效地去除廢水中的這部分難降解污染物，故應(yīng)增加有效的深度處理單元來實現(xiàn)煤氣廢水的穩(wěn)定達標(biāo)排放〔5〕。

臭氧氧化作為一種實用、高效的高級氧化技術(shù)，具有氧化能力強、反應(yīng)時間短、無二次污染、設(shè)備簡單等優(yōu)點，在印染廢水、石化行業(yè)廢水等生物難降解廢水的處理過程中有廣泛的應(yīng)用潛力〔6〕。筆者考察了催化劑類型、pH、臭氧投加量對臭氧氧化深度處理生化后煤氣廢水效果的影響，并對氧化條件進行了優(yōu)選，分析了臭氧氧化技術(shù)的基本原理，以指導(dǎo)生物難降解的煤氣廢水處理工藝。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器及試劑

臭氧發(fā)生器BH-100G，青島碧海凈化設(shè)備有限公司;臭氧濃度檢測儀IDEAL-2000，美國愛迪爾;消解反應(yīng)器DRB200，美國哈希;COD 分析儀DR5000，美國哈希;紫外分光光度計TU-1901，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司;pH 計pHS-3C，上海雷磁儀器廠。

NaOH(優(yōu)級純)，國藥集團化學(xué)試劑有限公司;催化劑，中海油天津化工研究設(shè)計院;濃硫酸(分析純98%)，廣州化學(xué)試劑廠;濃鹽酸(分析純37.5%)，東莞東江化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實驗用水

實驗用水取自某化肥廠經(jīng)生化處理后的魯奇爐工藝煤氣廢水，該水COD、色度均非常高，不能達到排放標(biāo)準。所取實驗用水水質(zhì)情況如表 1 所示。

由表 1 可見，經(jīng)生化處理后，氨氮、揮發(fā)酚、pH已經(jīng)達到污水排放的一級標(biāo)準，深度處理主要是解決COD、色度、總氰化合物的達標(biāo)排放問題。

1.3 實驗方法

COD 測定采用重鉻酸鉀法;總氰分析采用異煙酸-吡唑啉酮法;pH 測定采用電極法;色度采用稀釋倍數(shù)法;臭氧濃度用臭氧濃度監(jiān)測儀測定。

實驗用反應(yīng)器為有機玻璃制成的圓柱容器，有效容積為2 L;實驗用水為1 L。實驗時水樣為一次性投加，臭氧為連續(xù)通入。臭氧質(zhì)量濃度為4.9 mg/L，氣體發(fā)生量為4 L/min。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 臭氧氧化去除COD、總氰化合物及色度的效果

2.1.1 臭氧氧化去除COD 的效果

實驗考察了反應(yīng)時間及pH 對COD 去除率的影響。pH=9 時，反應(yīng)時間對COD 去除率的影響如表 2 所示。

由表 2 可見，在氧化反應(yīng)的前30 min 隨著反應(yīng)時間的增加，COD 去除率增加。在30 min 后，COD去除率變化不明顯。反應(yīng)30 min，COD 去除率為65.3%。

在反應(yīng)時間為25 min 條件下，進行了pH 對COD去除率的影響實驗，結(jié)果表明，當(dāng)pH<12 時，COD 去除率隨著pH 的增加而增加，當(dāng)pH>12 時，COD 去除率隨著pH 的增加而迅速降低。這是由于在堿性反應(yīng)體系中，受溶液中OH- 的誘導(dǎo)，臭氧自身分解產(chǎn)生˙OH 的速率大大加快，促進臭氧在水中的吸收，所以溶液中˙OH 的濃度明顯提高，自由基主導(dǎo)的反應(yīng)過程有效地加快了有機物的降解速率。但是當(dāng)溶液中pH 太高時，羥基自由基之間會發(fā)生速度極快的猝滅反應(yīng)，使得有機物的降解速率下降?？紤]經(jīng)濟性的問題，實驗選定pH=9。

2.1.2 臭氧氧化去除總氰化合物的效果

實驗考察了反應(yīng)時間及pH 對總氰化合物去除率的影響。在pH=9 時，反應(yīng)時間對總氰化合物去除率的影響如圖 1 所示。

圖 1 反應(yīng)時間對總氰化合物去除率的影響

由圖 1 可見，總氰化合物去除率隨著反應(yīng)時間的增加而增加，當(dāng)反應(yīng)時間>25 min 后，總氰化合物去除率變化趨于平緩。

在反應(yīng)時間為25 min 條件下，進行了pH 對總氰化合物去除率的影響實驗，結(jié)果表明，在pH 為9~12 時，臭氧對總氰化合物有較好的處理效果。在反應(yīng)時間25 min，pH 為9 時，總氰化合物去除率達到84.3%，出水總氰化合物質(zhì)量濃度為0.433 mg/L，符合污水排放標(biāo)準。

2.1.3 臭氧氧化去除色度的效果

臭氧有良好的去除色度的能力，當(dāng)反應(yīng)時間大于15 min，色度去除率>92.5%，出水色度<60 倍。實驗結(jié)果如表 3 所示。

2.2 催化劑對臭氧氧化效果的影響

對單一的臭氧氧化反應(yīng)而言，有機污染物的礦化程度較低是限制其應(yīng)用的原因之一〔7〕。在臭氧氧化反應(yīng)體系中加入少量的催化劑是解決這個問題的有效途徑。實驗選用了中海油天津化工研究設(shè)計院提供的3 種催化劑，分別為TS-1、TS-2、TS-3。TS-1為球狀樹脂類催化劑、TS-2 為多孔球狀負載類催化劑、TS-3 為球狀金屬氧化物類催化劑。實驗用支撐層材料為陶瓷耐火球，其粒徑為3~5 mm。

其中，TS-1 比表面積為250 m2/g，表觀松密度為0.4~0.5 g/mL，催化劑強度為80 N，粒徑為1.8~2.4 mm。TS-2 比表面積為300 m2/g，表觀松密度為0.5~0.6g/mL，催化劑強度為100 N，粒徑為2.2~2.6 mm。TS-3比表面積為200 m2/g，表觀松密度為0.3~0.4 g/mL，催化劑強度為110 N。粒徑為2.6~3.2 mm。實驗采用的鋪設(shè)方式為，上下各10%的支撐層，中間為80%的催化劑層。上述3 種催化劑在工業(yè)應(yīng)用中，經(jīng)使用證實其壽命為1 a。

所選用的催化劑在廢水中浸泡24 h 后曝氣1 h再投入使用，以消除吸附作用帶來的影響。實驗用水量為1 L，實驗結(jié)果如圖 2 所示。

圖 2 催化劑對COD 去除率的影響

由圖 2 可見，在相同條件下，使用TS-2 型催化劑，不僅反應(yīng)速度加快，而且COD 去除率有所提高。在反應(yīng)25 min 時，COD 去除率達到66.9%。這是由于TS-2 型催化劑的使用，提高了有機污染物的礦化程度。TS-3 型催化劑的使用，加快了反應(yīng)速度，但對COD 去除率影響較小。TS-1 型催化劑的使用，對反應(yīng)影響較小。反應(yīng)時間沒有明顯縮短，COD 去除率沒有明顯提高。由此可知，TS-2 型催化劑在煤氣廢水處理中的使用可以提高臭氧氧化效率。

使用一個月后，催化劑的活性會逐漸降低。為此對催化劑進行清洗處理，將催化劑置于含0.3%的鹽酸溶液中，浸泡24 h 后，再用清水浸泡8 h 后自然風(fēng)干，使催化劑提高活性。

3 結(jié)論

(1)臭氧對煤氣廢水中COD 有良好的去除效果。反應(yīng)時間、pH 是影響反應(yīng)的重要因素。當(dāng)反應(yīng)時間為30 min、pH=9 時，煤氣廢水COD 的去除率達到65.3%。

(2)臭氧對煤氣廢水中總氰化合物有良好的去除效果。反應(yīng)時間25 min，pH 為9 時，總氰化合物去除率達到84.3%。出水的總氰化合物為0.433 mg/L，符合出水一級排放標(biāo)準。

(3)臭氧有良好的去除煤氣廢水色度的能力，當(dāng)反應(yīng)時間大于15 min，色度去除率>92.5%，出水色度<60 倍。符合出水一級排放標(biāo)準。

(4)催化劑的使用可以提高臭氧氧化效率，降低運行成本。使用TS-2 型催化劑，曝氣時間為25 min時，COD 去除率提高到66.9%，增加了1.6%。達到最佳時的反應(yīng)時間降低了5 min。 山東華美水處理環(huán)保有限公司