摘要:以馬來酸酐為單體，合成了無磷、非氮和有良好生物降解性能的綠色阻垢劑聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)，得出最佳合成工藝條件、產(chǎn)品最佳阻垢作用的分子量范圍及紅外譜圖。產(chǎn)品在高堿高固水系具有優(yōu)異的阻垢性能。

隨著人類環(huán)保意識日漸高漲，“綠色阻垢劑”的概念已被提出并成為21世紀水處理劑的發(fā)展方向〔1，2〕。我們所研究的聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)就是一種具有無磷、非氮和生物降解性好并適用于高堿高固水系等特點的綠色阻垢劑。

60年代以來，有機膦酸緩蝕阻垢劑和共聚物阻垢劑一直是國內外阻垢研究開發(fā)的重點。60年代末到70年代初，聚丙烯酸和聚馬來酸的問世使冷卻水處理技術取得了突破性進展，并帶動了一系列含有多種基團的二元、三元甚至四元共聚物的開發(fā)。70年代后期出現(xiàn)的含磷聚合物，其分子中同時含有＝PO(OH)基和—COOH基，具有較好的阻垢能力并有一定的緩蝕作用，目前仍然受到關注。80年代，國外曾出現(xiàn)過含磺酸基團共聚物的開發(fā)熱潮。這些研究開發(fā)推動了水處理技術的發(fā)展，但其基本思路均未超出不同單體基團的搭配組合。PESA的研究開發(fā)突破了現(xiàn)有思路，在國外已經(jīng)成為新的研究熱點〔1～3〕。國內尚未見開展此項工作的報道。

1實驗
1.1PESA的合成

以馬來酸酐為原料，首先用水和堿使之水解生成馬來酸鹽，再以CatA(過氧化物催化劑)和CatB(釩系催化劑)為催化劑進行環(huán)氧化反應，生成環(huán)氧琥珀酸，然后以CatC(稀土催化劑)為催化劑使之聚合，得PESA。所用藥品均為分析純試劑，水解用水為去離子水。

1.2阻垢率的測定

阻垢率測定采用EDTA滴定法。在500 mL玻璃瓶中加入一定量阻垢劑，250 mL一定濃度的NaHCO3溶液及250 mL一定濃度的CaCl2溶液，用NaOH將溶液pH值調節(jié)到預定值，于80 ℃條件下在恒溫水浴鍋中保溫6 h，冷卻后取上層清液50 mL，用EDTA標準液滴定。阻垢劑的阻垢率按下式計算：

S(%)＝100（Va－V0)/(Vb－V0)

式中，S為阻垢率，%；Va為加有阻垢劑并加熱保溫后樣品消耗EDTA量，mL；V0為不加阻垢劑但加熱保溫后樣品消耗EDTA量，mL；Vb為不加阻垢劑不加熱保溫時樣品消耗EDTA量，mL。

若非特別指明，阻垢率的測定條件為鈣離子濃度1 000mg/L，碳酸氫根離子濃度500 mg/L，pH值調至9，80 ℃下恒溫6 h。測定用藥品均為分析純試劑，對照阻垢劑ATMP和HEDP為符合有關標準的工業(yè)品。

1.3紅外譜圖的測定

向合成的PESA樣品中加入少量乙醇使之沉析，于真空下干燥，然后與少量KBr混合并研磨，用NOCOLET 60SXB型紅外光譜儀(美)進行紅外分析。

2結果與討論
2.1PESA的合成

2.1.1合成反應及產(chǎn)品結構

PESA合成基本反應如下：

根據(jù)分子量的測試結果，具有最佳阻垢性能的PESA產(chǎn)品的分子量范圍為400～800。在此分子量范圍內，PESA產(chǎn)品的紅外譜圖如圖1。國內目前尚未見到關于研制PESA的報道。國外雖有關于PESA的專利公布，但未檢索到PESA的紅外譜圖，因而該譜圖尚缺乏參比對象。然而，從該譜圖上仍可得到一些寶貴信息。

可以看出，吸收波數(shù)為3 432.9 cm－1、1 604.8 cm－1、1 313 cm－1、1 115 cm－1、1 073 cm－1，所對應的官能團分別為OH、COOM、COOM、COC、CH。由此可知，所制產(chǎn)品的分子結構中有與環(huán)氧琥珀酸相同的官能團，從而可以推測所得產(chǎn)品即是聚環(huán)氧琥珀酸，其n值在3～6之間。

2.1.2CatA用量與產(chǎn)物阻垢率的關系

在保持馬來酸酐用量和其它合成條件不變的情況下，測定了CatA用量與所得產(chǎn)物阻垢率的關，阻垢劑加入量為2mg/L和10 mg/L時的測試結果如圖2。由實驗可知，在CatA實驗用量范圍內，產(chǎn)物均具有一定阻垢效果，但從低劑量阻垢效果看，CatA用量取單體用量的2.5%～3.6%為好。

2.1.3CatB用量與產(chǎn)物阻垢率的關系

在CatA用量為單體MA質量的2.5%，改變CatB用量，其它合成條件均不變的情況下，產(chǎn)品阻垢性能的測試結果如圖3。

當CatB用量為0時，所得產(chǎn)品無阻垢作用。當CatB用量逐漸增加時，產(chǎn)品的阻垢率開始時隨CatB用量的增加而增大，當CatB用量增加到一定值后再繼續(xù)增加時，所得產(chǎn)品的阻垢率不但不繼續(xù)增大，反而有減小的趨勢，即產(chǎn)品阻垢率與CatB用量并非成正比。為使終產(chǎn)品具有較好的阻垢能力，CatB的用量范圍取單體MA用量的1.0%～5.0%為宜。

2.1.4CatC用量與產(chǎn)物阻垢率的關系

CatC的實驗結果如圖4所示。當反應體系中未加入CatC時，所生成的環(huán)氧琥珀酸處于相對穩(wěn)定狀態(tài)，沒有PESA生成，因而沒有阻垢作用。當CatC加入量增加到一定值時，體系中開始發(fā)生劇烈反應，生成淡黃色的粘性產(chǎn)物PESA。根據(jù)阻垢性能測定所得出的產(chǎn)品最佳阻垢區(qū)域，對應的CatC的適宜加入量應為4.0%～7.5%。

2.1.5聚合反應pH值與產(chǎn)物阻垢率的關系

在聚合反應過程中，控制反應體系的pH值是十分重要的。本實驗在前述實驗的基礎上，改變NaOH加入量，合成出一批產(chǎn)品并測定產(chǎn)品阻垢性能，其結果如圖5所示?？梢钥闯?，體系的pH值控制在5.0～7.0為好。

2.1.6聚合反應溫度與產(chǎn)物阻垢率的關系

實驗數(shù)據(jù)表明，溫度控制對聚合反應十分重要。當溫度在60 ℃以下時，反應幾乎不能進行。而當溫度提高到105 ℃以上時，反應劇烈且難以控制，所得聚合物的阻垢率有所降低。因此，反應溫度應當控制在65～100 ℃范圍內。

2.1.7合成PESA的最佳工藝條件

影響反應最終產(chǎn)物阻垢性能的因素很多，而以CatA、CatB、CatC的用量以及體系pH值和反應溫度控制的影響最大。綜合以上實驗結果，合成阻垢劑PESA所需的最佳反應條件為：CatA用量2.5%～3.6%，CatB用量1.0%～5.0%，CatC用量4.0%～7.5%，pH值5～7，反應溫度65～100 ℃。

2.2PESA的阻垢性能
2.2.1PESA用量

在溫度80 ℃，加熱時間6h的實驗條件下，測定了PESA在pH值為9.0，鈣離子濃度為1000 mg/L,碳酸氫根濃度為500 mg/L的高堿高固水中的阻垢性能。測試結果(圖6)表明，極小劑量的PESA即可以達到很好的阻垢效果。PESA用量為10 mg/L時的阻垢率實驗結果與文獻報道的相似條件下的測試結果相近〔1〕。

2.2.2硬度對阻垢效果的影響

在阻垢劑使用劑量10 mg/L，pH為9.0，溫度為80 ℃，堿度為500 mg/L，加熱時間為6h的實驗條件下，測定了鈣離子濃度對PESA阻垢性能的影響，并與阻垢劑氨基三甲叉膦酸和HEDP在相同條件下進行對，測試結果如圖7。試驗結果說明，目前已獲得廣泛應用的阻垢劑ATMP和HEDP在鈣離子濃度較低時具有較高的阻垢性能，但當鈣離子濃度增加時，它們的阻垢率迅速降低。然而，在所有測試條件下，甚至鈣離子濃度高達1000 mg/L時，PESA的阻垢率仍很高。

2.2.3堿度對阻垢效果的影響

在鈣離子濃度為250 mg/L，pH值為9.0，溫度為80 ℃，阻垢劑用量為10 mg/L，恒溫時間為6h的實驗條件下，PESA、HEDP和ATMP的阻垢性能隨溶液堿度變化的情況如圖8所示。可以看出，當堿度在500 mg/L以下時，三種阻垢劑的阻垢性能都很好。但是，當水的堿度進一步升高時，阻垢劑ATMP和HEDP的阻垢性能降低，而PESA在所有堿度下都保持了100%的阻垢率。這一實驗結果說明，PESA具有很強的抗堿性。

3結論
1)在催化劑存在下，以馬來酸酐為原料，合成了無磷、非氮、生物降解性好和適用于高堿高固水系的綠色阻垢劑聚環(huán)氧琥珀酸PESA，得出最佳合成工藝條件和產(chǎn)品最佳阻垢作用的分子量范圍(400～800)及紅外譜圖。

2)合成的PESA具有用量小、阻垢性能優(yōu)異及適用范圍廣等優(yōu)點。在高堿高固水中，PESA阻垢率很高，明顯優(yōu)于ATMP和HEDP等阻垢劑。http://m.shengshenggou.cn